M88体育-明升M88体育讯（通讯员 石秀娟）近日，香港中文大学（深圳）唐本忠院士、M88体育-明升M88体育生物医学与健康学院金红林教授和华中科技大学同济医学院附属协和医院王琳教授合作发展了多级超分子自组装，利用CB[8]与不同数量AIEgen客体（2，1，0）的络合作用，以及CB[8]与Na+和Br-的弱相互作用，实现了一锅法制备1到7段荧光多嵌段微棒。相关工作以“Hierarchical Supramolecular Self-assembly: Fabrication and Visualization of Multiblock Microstructures”为题发表在Angew。
图1：CB[8]和NaBr溶液中加入AIEgen 客体前后形成的微棒的单晶结构
在溶液中，通过核磁技术分析了CSPP dimer@CB[8]-Na+超分子聚合物的结构。此超分子聚合物进一步自组装形成红色发光的棒状结构R。如图1所示，单晶X射线衍射技术解析了分子结构。与CB[8]-NaBr组装体的晶体结构相似，在轴向上，Na+与CB[8]端口羰基氧的离子-偶极作用将CB[8]对称连接起来；在横向上，Br-与CB[8]外围的电正性碳原子（羰基、亚甲基和次甲基中的碳）之间存在离子-偶极作用，这些相互作用将纳米通道从侧面连接起来而形成大的组装体。CSPP以二聚体形式被包裹在CB[8]与Na+组成的纳米通道内部，并且二聚体之间最近的两个平行苯环之间的距离为3.4943(1) Å，说明二聚体之间存在强烈的π–π相互作用。因此，自组装体的轴向和横向连接以及CB[8]空腔封装小分子的能力表明了多级超分子自组装的本质。
图2：N-R-N和Y-R-Y荧光三嵌段以及Y段的单晶结构
该研究通过溶液挥发的方法制备了两种荧光三嵌段微棒（图2）。在高湿度缓慢挥发条件下，R末端形成了无荧光N段（N-R-N）；而在中等湿度稍快挥发的条件下，R末端形成了黄色荧光的Y段（Y-R-Y）。Y的单晶结构证明CSPP分子以单体形式分布在CB[8]-Na+纳米通道中。Y段和R段的最大荧光发射波长分别为570 nm和650 nm。前线分子轨道和势能面分析解释了两者的荧光发射区别。利用荧光光谱，紫外可见吸收光谱，荧光寿命以及荧光成像分析了多级超分子自组装的机理。在溶液挥发的过程中，NaBr被浓缩。由于金属阳离子可以与有机客体竞争结合葫芦脲的端口，因此高浓度Na+会破坏CSPP与CB[8]的络合。但是CSPP dimer@CB[8]结合非常强，高浓度NaBr（甚至到5 M）只能部分解离CSPP dimer@CB[8]-NaBr 超分子聚合物，形成少量CSPP assembly。而CSPP monomer@CB[8]结合非常弱，在高浓度NaBr溶液中非常不稳定。只有当CB[8]浓度达到饱和时，CSPP monomer@CB[8]-NaBr 超分子聚合物才会被驱动形成并结晶成Y嵌段。CSPP assembly正好作为CSPP的储存库，在条件成熟时释放出CSPP用于制备Y嵌段。
图3：一锅法多级超分子自组装制备荧光5嵌段和7嵌段微棒
该研究进一步通过控制环境湿度，溶液挥发条件，以及CB[8]浓度和相对比例，实现了一锅法制备N–Y–R–Y–N和 Y–N–R–N–Y 5嵌段荧光微棒，以及 Y–N–Y–R–Y–N–Y 和 N–Y–N–R–N–Y–N 7嵌段荧光微棒（图3）。这是因为Y嵌段形成的条件比较苛刻。CSPP assembly的形成和解离平衡控制着CSPP 的供应，CB[8]达到饱和浓度才能驱动其结晶。如果这些条件有一个不满足，Y段就不会生长，而只会增长N段。因此，就会形成Y与N交替出现的嵌段结构。另外，该研究也可以通过逐步种子法制备多嵌段荧光微棒。
总之，CSPP作为AIE荧光探针不仅研究了溶液中的超分子自组装过程，而且在宏观水平上揭示了荧光多嵌段微棒的形成过程和形成机理。荧光多嵌段微棒的形成受多种超分子相互作用的协同控制，包括主客体相互作用、金属阳离子的配位以及带正电的客体在盐溶液中的组装。例如，参与组装的卤化钠的协同结合和竞争性置换被协同结合在一起。基于这些组装机理，该研究还推断通过引入平衡反应来临时储存少量分子组装的原料，或利用主客体络合物在卤化钠溶液中的稳定性差异，可以实现制备更多种类的多嵌段结构，并且这些思路可以扩展到其他超分子组装体系。
该工作是团队在前期关于人造大环超分子聚合（Macromolecules 2019, 52, 8814）研究基础上的拓展。文章的第一作者是M88体育-明升M88体育生物医学与健康学院石秀娟博士和安徽建筑大学张俊教授。
【英文摘要】
Due to the fast dynamics and re-equilibration of supramolecular self-assembly, the bottom-up molecular strategy to fabricate well-defined and controllable multiblock structures is still rare. Herein, we proposed a new concept for fabrication of fluorescent multiblock microcolumns from 1 to 7 blocks via hierarchical supramolecular self-assembly based on cucurbit[8]uril (CB[8]), NaBr and AIEgen guest. By synergistic combination of the complexation between CB[8] and different numbers of AIEgen guest (2, 1, 0), the competitive displacement caused by the binding of sodium cation to CB[8] portal, and the reversible assembly of positively charged guest in salt solution, one-pot hierarchical supramolecular self-assembly is realized. The molecular structure of each block is analyzed by single-crystal X-ray diffraction. The AIEgen used here enables the self-assembly of multiblock to be visualized, understood, and regulated. This work will inspire the design of more multiblock structures with controlled functional regions.
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审核：金红林
